对碱液脱硫的几点认识

2017-06-21  来自: 唐山圣洁环保科技有限公司 浏?#26469;?#25968;:587

1 脱硫后煤气带硫沫

  脱硫系统在运行过程中,脱硫塔作为气液接触装置,普遍存在雾沫夹带现象,只是?#29616;?#31243;度不同而已。雾沫夹带轻的系统,对后工序基本没有影响。雾沫夹带?#29616;?#30340;话,硫沫会带到后系统,出现压缩机一段气阀堵硫沫,一段水冷器换热管被硫黄堵塞的现象。

脱硫塔的雾沫夹带不同于其它的气液接触装置。雾沫?#34892;?#24102;的硫沫粘着性强而流动性差。在雾沫分离的过程中,硫沫容易粘附在分离装置等的表面上。

  脱硫塔塔顶不安装除沫器,如果发生雾沫夹带的话,对后工序影响比较大。如果采用旋流板、丝网类除沫器的话,粘附硫沫后阻力会增大。在塔顶液体分布器上面加装一段填料的话,有一定的效果。需要注意的是,如果填料表面得不到液体的冲刷也存在硫堵的的问题。如果使用折流板除沫器情况会相对好一些,但要根据脱硫塔的空塔气速对折流板的间距和角度认真核算。间距大而角度小了分离效果不好,间距小而角度大了阻力大且有吹翻的可能。在脱硫塔后加水洗塔,污水处理比较困难,含有脱硫液、硫沫的废水没办法消化。而在脱硫后加一级电捕,确?#30340;?#26377;效地除去夹带的硫沫,但运行周期偏短。一旦电晕极上粘附了硫沫,其除硫沫作用马上消失,并?#19994;?#26497;丝的清洗工作量也是很大的。

  由?#19997;?#26469;,被动地应付雾沫夹带问题,采用折流板除沫器还是最佳选择。而要彻底解决带硫沫问题还得从源头上想办法。气体中带硫沫的原因有如下几个:一是脱硫塔空塔气速高,否则夹带量就小;二是脱硫液副盐含量高,造成脱硫液易起泡;三是脱硫贫液的悬浮硫高,造成泡沫中含大量的硫沫。而这三种情况在大多数时候是同时存在的。而这一系列问题的发生是由于整个系统存在先天不足造成的,与生产管理和工人的操作没有多大关系。

2 副盐的积累

  脱硫液中的副盐主要是NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4,其中NaSCN是由于原料气中含有在煤制气过程中生成的HCN,在脱硫过程中生成NaSCN存在于脱硫液中,NaSCN的生成过程是不可控的。NaSCN还能进一步氧化成Na2SO4。脱硫液在再生过程中有Na2S2O3生成,这一副反应是脱硫过程中可控的副反应。Na2S2O3进一步氧化也生成Na2SO4,脱硫液中Na2SO4含量的高低与脱硫液中Na2S2O3、 NaSCN的生成量有关。

  再有就是煤气中的焦?#32479;?#19981;尽,会与脱硫液发生皂化反应,导致脱液起泡。这一点已引起大多数的厂家的注意,不再赘述。

  脱硫液再生过程中生成Na2S2O3的副反应与再生温度、脱硫液的PH值、富液槽(有的叫反应槽)停留时间有关。再生温度高的原因是进脱硫塔煤气温度高,需要考虑冷却塔降温效果。脱硫液?#23548;?#19978;是Na2CO3-NaHCO3的缓冲溶液,PH值高了自然会多吸收煤气中的CO2,因而脱硫液的PH值不会太高。反而是副盐含量高了以后脱硫液的PH值会低。富液槽停留时间短?#24471;?#23500;液槽太小了,需要对富液槽进行改造,增大富液槽容积。

  再一个就是熔硫过程,在熔硫过程中到底发生了什么反应,目前还没权威的文献发布可信的分析。但大家可?#28304;?#25104;的共识是熔硫后的废液补入系统后对系统的冲击很大,并?#20063;?#20837;贫液槽和补入富液槽变化不大。因此不少厂家都在熔硫废液的处理上想办法,什么沉淀、过滤、降温等,效果也是喜忧参半。

  以上这些做法只能控制副反应的发生量,并不能杜绝副反应的发生。即使碱液脱硫装置设备相互配套了,生产运行控制好了,只能是把副反应的量降低,并不能做到?#29615;?#29983;副反应。并且按照物质不灭的原则,脱硫液中的副盐只会越积越多,不会消失。有的单位副?#20301;?#32047;到一定程度,采取相应的措施后,用一段时间的调整就能使系统恢复正常,试问副盐去哪儿了?如果没有提取副盐的装置的话。结论应该是彼此心照不宣吧!

至于如何控制住副盐的积累,无非是带出系统。有几家脱硫运行比较稳定,没有副盐的积累的单位,有一点共性的东西值得大家思考,他们不炼硫黄,而是将硫膏过滤后直接卖掉了。其实这也是变相的一种置换。

  即使不考虑卖硫膏,也应该考?#21069;?#30827;沫过滤后再进行熔硫。这样废液量大大减少了,处理起来也好办一些。锅炉有?#21776;?#33073;硫装置的可以喷到燃料煤上烧掉,有煤球装置的?#37096;?#20197;加在原料煤里回炉,污水处理装置能力够的话?#37096;?#36865;污水处理。

  副盐的积累会造成脱硫液的比重增加,新鲜的脱硫液比重?#35805;?#30340;1.1g/L以下,比重超过1.2g/L脱硫的运行状况就会恶化。用普通的比重计就可测量,也比较方便。


3 硫容与富液槽/再生槽容积

  硫容高低能?#29615;从?#20986;脱硫液状况的?#27809;擔?#20294;目前认识上可能存在一个误区,即片面地?#38750;?#39640;硫容。脱硫的目的是把煤气中的硫化氢降到设定的?#21103;輳?#27604;方说氮肥肥行业半水煤气脱硫出口H2S的?#21103;?#26159;0.068g/Nm3,达到?#21103;?#26159;主要的。不能仅仅为了提高硫容而提高碱度、提高催化剂浓度,因为这样做必须保证有相应的富液槽停留时间与之相匹配。高硫容意味着富液中的高NaHS含量,如果没有相应的富液槽停留时间与之相匹配,富液中的NaHS不能在富液槽中充分氧化,在经过喷射再生时接触大量的空气,就会发生生成Na2S2O3的副反应。

  另外?#22791;?#28082;槽停留时间条件较好的话,可以控制脱硫液的高硫容,这样可以降低脱硫液的循环量,但是这又存在一个液气比和喷淋密度是否满足要求的问题,如果喷淋密度太小,不能将脱硫过程?#34892;?#25104;的硫沫以及贫液带入的悬浮硫冲刷下去,日积月累就会导致堵塔现象的发生。

富液槽停时间重视程度不够,如果富液槽容积太小,导致副反应大量发生。就会造成脱硫效率下降,为了保证脱硫?#21103;輳?#21482;能被迫增加循环量,这样一来富液槽停留时间更短,形成恶性循环。富液槽的改造投资并不大,但却能够解决大问题。

  再生槽是脱硫剂恢复携氧量和HS-氧化成S的设备,同时实现硫泡沫的浮选。如果再生槽偏小的话,不仅脱硫液再生不好,而且会造成贫液悬浮硫高。另外再生槽的体积指的是?#30475;?#27668;液接触的体积。对于喷射再生槽,不包括环形槽贫液的体积。

富液槽/再生槽停留时间参考值15±5min,这一点可能与通常的看法不太一致。

4 堵塔

  采用碱液脱硫后,当前比较普遍存在的问题是堵塔。可是,我们回顾一下,在九十年代初这一矛盾并不突出,?#29615;?#38754;是部分厂?#19968;?#22312;采用氨水脱硫,采用碱液脱硫的厂家少。另?#29615;?#38754;是当时碱液脱硫的厂家堵塔的问题也确实不像现在这么突出。

  脱硫塔堵塔成为普遍问题是在2000年前后,由于化肥行业的大发展,无烟煤供应开始紧张,价格开始上涨。化肥企业为了降低生产成本,造气烧高硫煤成为主流。再加上一些企业对脱硫重视不够,生产规模不断扩大?#27425;?#23545;脱硫系统做相应的改造。最终导致了脱硫系统高负荷甚至超负荷运行。因而脱硫堵塔现象也逐渐成为“主流?#20445;?#19981;堵塔的反而成为少数了。

最近几年各方面在如何解决堵塔问题上也做了大量了偿试。熔硫残液处理、液体分布器改造、塔填料由规整填料改成散装填料、换催化剂等等,最终该堵还是堵。目前一些厂采用?#19997;?#22612;喷淋的脱硫塔,是不用考虑堵塔的问题,但脱硫效率不高,只能做为预脱硫使用。

  某单位的一塔250规整填料,Ф4200的塔过20000m3/h的气量,进口H2S=1.0~1.5g/Nm3。用了两年阻力没有明显变化。后来气量加到30000m3/h,进口H2S=2.0~2.5g/Nm3。换成125规整填料,基本上?#24067;?#25345;不了一年。再后来换成了Ф76的塑料阶梯环,情况也没有明显的改善。

  脱硫塔负荷小时作业周期长有如下几方面的原因:1、塔本身有余量,即使发生堵塔倾向,在带入物一定的情况下,塔的通量维持的时间也较长。2、塔有余量的情况下,脱硫液的循环量也有相应的余量,可以定期大循环量对填料进行冲洗。3、进口H2S高的话,在脱硫塔内析硫就多,相应增加硫堵的机率。4、在贫液悬浮硫一定的前提下,脱硫系统循环量较满,带入塔内的硫相对也多。

  另外,脱硫系统在高负?#19978;?#36816;行,再生不好、副盐高、悬浮硫高的情况也更容易发生。这类情况出现后,对脱硫塔也造成不利影响。?#28909;?#29076;硫残液处理不好等造成的悬浮硫高,容易堵液体分布器,造成填料局部液量小,起不?#25509;?#26377;的冲刷作用,也就很快堵掉了。

  再有,如果脱硫塔在超负荷的情况下生产,溶液循环量超过了液体分布器的设计液量,会造成液体分布不均,不仅起不到冲刷作用,还会因局部液量小而很快发生堵塞。

  脱硫塔的阻力正常情况下与塔径、塔负荷有关。新塔阻力上?#19988;话?#32463;历一个先慢后快再慢的过程。塔阻力有了明显的变化以后,此时塔内的气液分布已经发生了变化,部分填料已经出现了堵塞。脱硫塔开始在比较大的负?#19978;?#24037;作,如上一节所述,阻力就会明显地上涨。?#35805;?#33073;硫塔的阻力到80mmHg后系统运行就很困难了,电耗升高不说,罗茨风机出口压力升高伴随着温度升高,如果风机出口的冷却塔能力不足的话,连整个工艺状况?#19981;?#24694;化。阻力到100~120mmHg以上就必须扒塔了。


5 扒塔与洗塔

  扒塔是一项很繁重的工作,不仅劳动强度大,而且脱硫液对皮肤尤其是眼睛刺激性很大,扒一次填料,施工作业人员的眼睛?#29028;?#32959;疼痛两叁天。所?#36816;?#33021;不扒尽可能地不扒,能少扒一次少扒一次。另外就是扒填料之前要做好准备工作,要有详细的施工方案和安全防护、劳动保护措施。

  大多数时候脱硫塔阻力大而被迫扒塔?#20445;?#22612;内的填料还能用,并不用更新。这就要对塔内填料进行回收,清理一下重新装到塔里。

  有的单?#35805;?#22612;工作做的很仔细,把填料扒出来后,用水冲洗后再装到塔里。这样一来必然要消耗大量的水,冲填料的水往哪儿去也是个大问题。

  对于脱硫塔如何扒填料,我想打个比方。家里的抽?#33073;?#26426;隔一段时间要清一次,擦得干干净净地,像新买的一样,可是做完一顿饭后是不是还是这个样子呢?

  对于规整填料,可能现在用的很少了,首先明确一点就是不要按厂家要求的那样新填料装好后把打包带剪断,那样的话扒塔的工作量就大了。在打包带完好的情况下,塔内用脱硫液边冲边扒,塔里的填料可以整块地从?#19997;?#36816;出来,少?#21487;?#30340;也能分层规置规置单独存放。扒出的填料不用水冲,直接放到一片干净的场地晾干,摔打一下就行。用手提起来一块感觉很轻,?#24471;?#30827;沫基本掉干净了。散了的重新组成块用打包带打包。最后将填料重新组圆,就可以往塔里装了。

  散装填料的扒装工作量相对小一些,但对环境影响较大,因为填料要?#26377;?#26009;?#35013;?#20986;来,这样粘附的硫沫、带出来的脱硫液要比扒规整填料多,弄得现场脏不说,关键是这些脱硫液和硫沫要污染环?#22330;?#21368;出来的填料现场抖一下,只要填料不被硫沫粘在一起,填料上的孔隙基本出来就行,不用非得用水冲出填料的本来面目。然后将填料直接装袋,就可以重新装到脱硫塔里了。

扒出来的填料重新装了以后,从开车到系统加负荷这段时间可以大液量操作。此时气量小,正适合大液量通过。通过大液量操作,可以使填料得到进一步地清洗,这时候虽然气量不大但再生槽硫泡沫很多。系统逐步加满负荷后,对脱硫塔的阻力进行认真的测量,即验证了扒装的效果,也为塔阻力的变化监测留下了原始数据。

  关于洗塔,脱硫塔阻力大了,现在也有一些不扒填料而对填料进行塔内清洗的做法,主要分二种。一种是不停车在线清洗,(当然这种方法停车后也能用),但本人没有做深入地了解,猜测可能是一种剥离剂、分散剂类的东西。另一种是停车后清洗,主要是利用硫化钠溶解单质硫的化学反应:

Na2S+Sx=Na2Sx+1

  对于这种方式,可以明确的是:1、此反应不仅能溶解硫沫,而且对结晶硫即熔硫后硫黄也能溶解,只是溶解速度要慢一些。2、此反应的发生是Na2S溶解硫,而不是NaHS溶解硫。而脱硫液中硫化物是以Na2S形态还是以NaHS的形态存在取决于脱硫液的PH值。

具体操作起来要注意:1、要向系统投加硫化碱(Na2S),市场价不高,企业完全承受的起。脱硫液中存有的少量NaHS不够用。2、投加硫化碱后,根据系统的PH?#20302;?#21152;少量NaOH以提高脱硫液的PH值,PH值高了有利于反应的发生。3、如果脱硫液存在盐堵,当以NaHCO3为主,提高脱硫液的PH值,也能起到溶解NaHCO3的作用。4、溶液的颜色与Na2Sx+1溶解的硫分子多少(即值大小)有关。随x值升高,溶液颜色由橙色变为枣红。可由此判断洗塔效果。5、停车洗塔,在洗塔过程中脱硫液不可再生。

6 湿式氧化法催化剂

  当前脱硫催化剂市场可谓是百花齐放,各有特色。

  栲胶脱硫:栲胶?#35805;?#37197;合V2O5使用,由于栲胶有携氧能力,在脱硫的过程中可以将HS-氧化为S、将V3+氧化为V5+,所以栲胶法可以脱高硫,但对富液槽停留时间有明确的要求。栲胶补入系统前需要熟化,否则容易起泡。现在的KCA—改良栲胶,在制作过程中已经熟化,且变价金属盐已经加入,使用起要方便多了。但是用于脱高硫?#34987;?#26159;加V2O5脱硫效率高一些。但栲胶脱硫不能脱除有机硫,所以想同时脱除有机硫的话,要加入一定量的PDS。

  PDS脱硫:PDS脱高硫的效果不是很好,因为PDS本身没有携氧能力,只是对脱硫液的再生过程有催化作用,所以PDS脱硫对富液槽停留时间没有明确的要求。但是PDS脱有机硫的效果很明显,用于半水煤气脱硫,可以脱除40%左右的有机硫。如果脱硫负荷不高,采用PDS脱硫也是不错的选择。

  MSQ脱硫:MSQ法最早是用于氨水脱硫,是硫酸锰-水杨酸、对苯二酚的氨水溶液。目前已经用于碱液脱硫,产品性能也得到了提升,脱硫效果也不错。但同样没有脱有机硫的作用。由于对苯二酚的携氧作用,对再生停留时间也有要求。

  A.D.A脱硫:该法堪称碱液脱硫的经典,所有的讲解碱液脱硫的书籍都用它来举例?#24471;鰲?#20854;反应机理与栲胶脱硫是一致的。但现在用的好像不太多,可能是受堵塔一说所累,?#23548;?#19978;堵塔与用?#20040;?#21270;剂没多大关系。

  DDS脱硫:DDS法脱硫开始使用才十几年的时间,该法?#25442;?#24230;高,但不适合脱高硫,按厂家的说法是脱高硫时容?#33258;?#25104;细菌?#21171;觥?#29992;于变换气脱硫或脱硫负荷不大的条件下是一种不错的选择,可以将出口H2S降到10mg/Nm3左右。

  888脱硫:888法的具体成份虽然厂家没有公开,但它?#23548;?#19978;已经不是单一的酞?#30897;?#20652;化剂,而是一种复?#27927;?#21270;剂。因为它有携氧能力,所以能够适应脱高硫的要求。?#20040;?#21270;剂使?#20204;?#35201;求鼓空气活化再补入系统。888法脱高硫的同时又能脱除有机硫,与栲胶配PDS的方法有异曲同工之妙,但又不用配合昂贵的V2O5使用,生产成本要低。目前888的?#27809;?#24456;多,为这一催化剂的推广使?#27809;?#32047;了丰富的经验。


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